アルデヒド化合物であるアセトアルデヒドは、香水や合成香料からプラスチックや樹脂まで、無数の日常製品を製造するための重要な化学物質です。しかし、エタノールをアセトアルデヒドに効率的に変換する方法は常に課題であり、エタノールをアセトアルデヒドに変換する触媒は通常、時間の経過とともに活性を失い、不必要な副産物を生成したり、分解したりします。最近、研究者たちは、これらの長年の問題を解決するために三金属触媒を開発しました。彼らは銀基体の内部に白金とクロム原子を結合させ、異金属対位と呼ばれる小さなダンベル構造を創造しました。
これらの原子対は、エタノールをアセトアルデヒドに変換するために必要な水素原子を選択的に除去することができ、同時に従来の白金-銀やクロム-銀触媒で観察される失活経路を抑制します。研究の一つの著者であり、アメリカのストーニーブルック大学の化学者であるアナトリー・フレンケルは、「私たちの触媒は化学における重要な問題を解決しました。なぜなら、選択的な脱水素反応を完了するからです：すべての水素原子を除去するのではなく、必要な水素原子だけを除去します。」と述べています。さらに、このプロセスは農作物の残留物、林業廃棄物、食品廃棄物などのバイオマスから生成されるエタノールを出発点としているため、従来の石油化学生産に対するより持続可能な代替案を提供します。
三金属触媒の革新的な設計がアセトアルデヒドの生産効率を向上
従来の触媒の制約を突破し、触媒は化学反応を加速しながら消耗しないことが求められますが、迅速かつ選択的な触媒を製作することは非常に困難です。エタノールの脱水素反応において、従来の触媒は必要な水素原子を除去した後も反応を続け、不必要な反応を引き起こすことがよくあります。時間が経つにつれて、これらの触媒は炭素沈着物に覆われることがあり、これを焦化と呼び、または構造変化が生じて性能が低下することがあります。これらの問題を解決するために、研究者たちは量子力学計算に目を向け、白金とクロム原子が銀基体の内部で自然にペアを形成することを予測しました。フロリダ大学の化学者であり、研究の一つの著者であるジェイソン・ウェイファーは、「以前の量子化学計算と表面科学実験は、白金-クロム対が銀中で優先的に形成され、孤立した白金およびクロムの位置とは異なる電子構造を示すことを示しました。
これにより、独特の表面化学特性を持つことが可能になります。」その後、研究チームは合金の薄膜を製造し、これらの予測された原子対が実際に形成されるかどうかをテストしました。
研究者たちは、さまざまな先進技術を組み合わせて触媒を内部から検査しました。ブルックヘブン国立研究所の国家同期放射光源IIで、X線吸収微細構造（XAFS）測定により、白金とクロム原子が実際に銀基体の内部でペアを形成していることが確認されました。続いて、触媒の表面はスウェーデンのMAX IV同期放射光の下で分析され、表面に敏感なXAFSと環境圧力X線光電子分光法（AP-XPS）を使用して、科学者たちは触媒がエタノールを積極的に変換しているときの状況を観察することができました。これらの測定は、白金-クロム対を含む触媒だけがアセトアルデヒドを効果的に生産できることを示しました。
追加の走査透過電子顕微鏡（STEM）は、銀基体内の白金とクロム原子の分布をマッピングし、この異常な原子配置が触媒の挙動に与える影響をさらに証明しました。研究の一つの著者であり、マルメ大学の物理学副教授であるリンゼイ・メルトは、「これらを表面に敏感なXAFSからの局所的な結合情報と組み合わせることで、触媒の状態とその性能への影響の全体像を提供することができます。」と述べています。
新しい触媒設計が工業化学反応に持続可能な解決策を提供
触媒テストは、三金属白金-クロム-銀触媒が約200°Cで活性化を開始し、350°Cまでその活性を安定的に向上させ、エタノールをアセトアルデヒドと水素に選択的に変換することを示しました。質量分析法は、これらが主要な気体製品であることを確認しました。それに対して、白金-銀触媒は炭素沈着物を蓄積し、活性部位をブロックしましたが、クロム-銀触媒は酸化により効果が低下しました。白金-クロム対はこれら二つの失活経路を大幅に抑制し、触媒の活性をより長く維持しました。研究者たちはまた、これらの異金属対位が比較的高い活性金属負荷でも安定を保つことを発見し、多くの原子分散触媒の一般的な制限を解決しました。
以前の研究は、精巧に設計された異なる金属対が孤立した単原子を超える可能性があることを示唆していますが、この研究は現実の反応条件下でこの異金属対位が機能する実験的証拠を提供します。
この研究は、新しい触媒設計の青写真を提供します。科学者たちは、馴染みのある金属を新しい原子のパートナー関係で配置することによって、持続可能でより選択的な触媒を創造することができ、全く新しい材料を探す必要がありません。この戦略は、エタノールの脱水素だけでなく、多くの他の工業化学反応にも利益をもたらす可能性があります。しかし、現在この触媒はモデル薄膜システムとしてのみデモンストレーションされているため、工業反応器に適応する前にさらなる作業が必要です。研究者たちの次の目標は、同じ原子設計を高比表面積のナノ粒子に変換し、大規模な化学製造により適したものにすることです。
この研究は『応用化学雑誌』（Angewandte Chemie）に発表されました。